При исследовании аллильных, бензильных и пиридильных производныхмоно-, дисилана и дисилоксана методами: УФ-, флуоресцентной, ИК-, рама-новской, 1H-, 13С- и 29Si-ЯМР-спектроскопии - установлено наличие внутримоле-кулярного донорно-акцепторного взаимодействия, реализующегося непосред-ственно через пространство по механизму (p-d)p,s-гомосопряжения между ва-кантными 3d-орбиталями атома кремния и заселенными граничными орбиталя-ми p- или n-электронодонорного центра, находящегося в молекуле в b-по-ложении относительно кремния. При этом показано, что в фенильных и бен-зильных дисилоксановых производных существенный вклад в делокализациюэлектронной плотности вносит (d-d)-гомосопряжение между атомами кремния.Кроме того, впервые обнаружено, что кремнийорганические дианионы могутобладать термически достижимым парамагнитным состоянием.На основе анализа своих и литературных экспериментальных данных иобобщения соответствующих выводов, в развитие теоретической элементоорга-нической химии сформулирована гипотеза, согласно которой (p-d)p,s- и (d-d)-го-мосопряжение является одним из основных механизмов "неклассической" дело-кализации электронной плотности в нейтральных элементоорганических соеди-нениях, в ряде случаев более важным, чем (p-d)p- и (d-d)-сопряжение, а также"прямое" и "обратное" сверхсопряжение. В совокупности с последними илисамостоятельно (p-d)p,s- и/или (d-d)-гомосопряжение на основе областей класси-ческого p-сопряжения и/или неподеленных электронных пар может привести кобразованию в молекуле единой зоны "квазисопряжения". С позиций развивае-мых представлений дана интерпретация рассматриваемых экспериментальныхданных, в том числе, низкой энергии первого триплетного уровня кремнийорга-нических дианионов. Кроме того, предсказано существование нового классажестко-гибких полимерных систем - полигомосопряженных элементоорганиче-ских полимеров, характеризующихся наличием зон расширенного квазисопря-жения, решающий вклад в образование которых вносит (p-d)p,s- и (d-d)-гомосо-пряжение. УФ-спектры первого целенаправленно синтезированного полимера сзаранее заданной структурой полигомосопряженного полимера - поли(диметил-силил-п-ксилилиден)а - подтверждают наличие в нем предсказываемых зонрасширенного квазисопряжения.

Скачать книгу бесплатно (pdf, 540 Kb)

---

Читать «Гомосопряжение в кремнийорганических соединениях»